1：封孔機(jī)理的研究

漱藤、宮田開發(fā)的高壓水蒸氣處理從1929年發(fā)表以來，在歐美相繼發(fā)明了沸水處理、鉻酸鹽/重鉻酸鹽處理和鎳鹽處理；高壓水蒸氣處理、沸水處理和鎳鹽處理即使在今天也是經(jīng)常使用的鋁型材表面封孔處理方法；

這些處理方法的主要封孔機(jī)理是水分子添加到鋁型材陽極氧化膜的無水氧化鋁上，由于其體積的膨脹導(dǎo)致微孔被阻塞的水合處理；在這之后，20世紀(jì)80年代發(fā)明了不依賴于水合過程的常溫氟化鎳封孔處理；在21世紀(jì)，開始研究以常溫快速封孔處理為目標(biāo)的鋰鹽封孔處理技術(shù)；在此期間，雖然研究人員提出了各種各樣的封孔處理方法，但由于存在各種各樣的問題，因此尚未投入實(shí)際使用；

早期的封孔機(jī)理研究，采用質(zhì)量測定、酸溶解特性、X射線衍射、阻抗測定、電子顯微鏡、熱分析、紅外分析等方法；隨后增加了EPMA、ESCA、NMR等設(shè)備，也開始使用高分辨透射電子顯微鏡、掃描電鏡進(jìn)行研究，開始了解封孔的進(jìn)行過程；

水合封孔處理時，通過形成水合氧化鋁導(dǎo)致體積膨脹從而填充封閉微孔的封孔機(jī)理被人們所接受，可是就其封孔進(jìn)行過程而言還沒有定論，以下按時間順序介紹代表性的研究結(jié)果；

2：封孔機(jī)理和封孔過程

（1）高壓水蒸氣封孔

宮田認(rèn)為通過添加一個分子水到無水氧化鋁中形成勃姆體，因體積膨脹將微孔堵塞；

Al2O3+H2O→2AlO（OH）→Al2O3·H2O

赤堀、福島等提出，采用電子顯微鏡、X射線分光光度計測定了用高壓水蒸氣封孔處理的表面物質(zhì)，在層間存在吸附過剩水的針狀結(jié)晶的假勃姆體[γ-Al2O3·（1.4~2）H2O];吉村、野口、土井認(rèn)為，使用50kgf/cm2的壓力處理1h以上可產(chǎn)生勃姆體，通常使用4kgf/cm2的壓力處理時不能生成勃姆體，生成的只是單純的氧化鋁的水合物；

由上所述，高壓水蒸氣封孔機(jī)理是在鋁型材陽極氧化膜的無水氧化鋁上添加1.4~2個水分子的假勃姆體，或者形成氧化鋁水合物，因其體積膨脹而阻塞填充微孔；

（2）沸水封孔

沸水封孔處理的發(fā)明者Rohrig認(rèn)為，通過沸水封孔處理能夠減少陽極氧化膜的多孔性，由于無水氧化鋁發(fā)生水合反應(yīng)而形成勃姆體，因其體積膨脹而阻塞填充微孔；Hoar、Wood等根據(jù)封孔中的氧化膜阻抗的測定認(rèn)為，與其說是微孔孔口位置，不如說是孔壁位置向中心方向大致均勻膨脹將微孔封閉的；而且，通過熱擴(kuò)散滲入氧化膜中的質(zhì)子形成高電場，引起OH—向氧化膜內(nèi)部移動；Barkman認(rèn)為，通過沸水封孔處理形成的水合氧化鋁有以下兩種類型；

①勃姆體（Boehmite）（80℃以上）

Al2O3+H2O→2AlO（OH）→Al2O3·H2O

②拜耳體（Bayerite）（80℃以下）

2AlO（OH）+2H2O→Al2O3·3H2O

而且，水合作用在靠近微孔的入口位置最快，距表面越遠(yuǎn)，水合作用就越慢；

O’Sulivan、Wood采用電子顯微鏡觀察封孔中的陽極氧化膜表面和截面時，微孔的填充和孔壁的變化在整個微孔中都發(fā)生，特別是在鋁型材陽極氧化膜的表層速度更快，其結(jié)晶化也是從表層開始的；Wefers提出了陽極氧化膜的溶解-再析出的封孔機(jī)理；首先，氧化鋁在熱水中溶解，溶解鋁在微孔中生成含有陰離子的凝膠狀沉淀；接著，凝膠狀沉淀縮合反應(yīng)生成假勃姆體，而且假勃姆體從表層開始向微孔底部方向進(jìn)行勃姆體化；甲田、高橋、永山通過沸水封孔處理的質(zhì)量測定、阻抗測定、水合氧化膜的酸溶解等研究，表明水合作用是在整個微孔孔壁面發(fā)生的，與厚度無關(guān)，在短時間內(nèi)用氫氧化物填充；水合反應(yīng)就是在之后從表面開始慢慢進(jìn)行氧化膜的致密化的過程；此后，小野、增子的研究表明，在水合以后的鋁型材陽極氧化膜微孔中，含有水合物的氧化膜層、薄片狀的水合物析出的中間致密層和薄片狀的水合物構(gòu)成最外層的三層結(jié)構(gòu)；

以上是在沸水封孔處理中關(guān)于封孔的機(jī)理和封孔過程的研究報告；微孔在初期并不是結(jié)晶勃姆體，由于形成了約含有2個分子水的水合氧化鋁，體積膨脹使鋁型材表面陽極氧化膜微孔得以封閉；

小野等報道采用高性能電子顯微鏡觀察封孔過程，具有說服力也容易接受；即封孔并不是使微孔均勻縮小，浸漬之后在孔壁位置或氧化膜的整個表面發(fā)生氧化鋁的溶解，同時析出微粒狀的水合氧化鋁；隨著氧化膜中氧化鋁的溶解和水合氧化鋁析出反映的進(jìn)行，析出物的體積和數(shù)量增加，形成上述的三層結(jié)構(gòu)的微孔；微孔內(nèi)表面附近被致密的水合物覆蓋阻塞微孔，降低了離子的擴(kuò)散，孔壁的溶解變得緩慢，溶解僅發(fā)生在表面，氧化膜的厚度減小；表面的水合物致密化，也抑制了氧化膜的溶解，因此水合反應(yīng)停止；

（3）鎳鹽封孔

鎳鹽封孔處理的封孔機(jī)理和沸水封孔相同，都會形成水合氧化鋁，由于乙酸鎳的加水分解形成氫氧化鎳而阻塞填充陽極氧化膜的微孔；

①水合氧化鋁的形成：Al2O3+ηH2O→Al2O3·ηH2O

②氫氧化鎳的形成：Ni（CH3COO）2+2H2O→Ni（OH）2+2CH3COOH

鎳的沉積析出從微孔的表面開始到微孔深度的1/2左右，微孔孔口析出量多，從孔口到孔內(nèi)部逐漸減少，其分布狀態(tài)近似圓錐形；關(guān)于鎳鹽封孔處理的封孔過程的研究報告不多；小野觀察了使用市售含抑粉劑的鎳鹽封孔劑的整個鋁型材表面封孔過程；與沸水封孔處理相同的機(jī)理封閉陽極氧化膜微孔，其形態(tài)如小野的電子顯微鏡照片如圖1、圖2、圖3可以看出，鎳鹽封孔處理的硫酸陽極氧化膜的表面形貌與沸水封孔處理的有所不同；未封孔陽極氧化膜如圖1所示，由六棱柱狀的單元胞構(gòu)成；沸水封孔處理后的鋁型材形貌如圖2所示，可以觀察到在氧化膜表面有薄片狀的水合物在微孔中析出；此外，市售鎳鹽封孔處理如圖3所示，表面沒有形成薄片狀的水合物，表面和截面都是微粒狀的形態(tài)；因此可以得出鎳鹽封孔處理中主要是孔壁變化成微粒狀進(jìn)行封孔的結(jié)論；

 

市售鎳鹽封孔劑添加了抑粉劑、緩沖劑等，關(guān)于這些物質(zhì)的影響尚不明確；

（4）氟化鎳封孔

據(jù)Short、Morite等的研究，其封孔機(jī)理如下；

①封孔溶液中的F-被吸附進(jìn)入陽極氧化膜的微孔中2~6μm的位置，形成綜合綜合物，陽極氧化膜溶解形成Al（OH）F2；

Al2O3·H2O+4F-+2H2O→2Al（OH）F2+4OH—

②這種鋁型材氧化膜的溶解引起微孔中局部pH上升，進(jìn)一步促進(jìn)了氧化膜的溶解；微孔中的局部pH梯度導(dǎo)致了溶解的持續(xù)進(jìn)行；微孔中溶解的Al在孔口附近和高pH溶液接觸時，與鎳離子共同析出，Al在接近膜層表面附近的微孔中共析形成Al（OH）F2、Al（OH）3、Ni（OH）2；

NiF2+2OH—→Ni（OH）2+2F—

Al2O3·H2O+2H2O→2Al（OH）3

③Al（OH）F2、Ni（OH）2、Al（OH）3混合后形成Al（OH）F2·6Ni（OH）2·Al（OH）3復(fù)合氧化物填充阻塞微孔；

④這種封孔處理后的陽極氧化膜放置1~3天，這些復(fù)合氧化物吸收大氣中的水分，慢慢發(fā)生水合反應(yīng)，形成更堅固的填充物封閉微孔，進(jìn)行著這種“陳化反應(yīng)”；氟化鎳封孔處理后立即進(jìn)行短時間沸水封孔處理或鎳鹽封孔處理，也能得到同樣的鋁型材表面效果；

（5）鋰鹽封孔

鋰鹽封孔是因?yàn)榭稍诔叵?、超短時間內(nèi)完成多孔型鋁型材陽極氧化膜封孔處理，而作為節(jié)能高速型處理方法格外引人注目；但是，目前還沒有廣泛普及，在這里暫不涉及；小野就鋰鹽的封孔機(jī)理、封孔過程進(jìn)行了詳細(xì)的報道；